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第八回 熱力学の一般関係式

8.1 一般関係式の誘導

熱力学的平衡にある系では,ある状態量$Z$は他の二つの$X$$Y$が決定すれば求まるため,

\begin{displaymath}
Z=Z(X,Y)
\end{displaymath} (1)

が成り立つ.いま系がある平衡状態から微小変化を行い他の平衡状態に移る場合,$X$$Y$$Z$の微小変化量を$dX$$dY$$dZ$とすると,完全微分の式

\begin{displaymath}
dZ=\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial X}\Bigr)_Y dX+\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial Y}\Bigr)_X dY
\end{displaymath} (2)

$\bigl(\frac{\partial Z}{\partial X}\bigr)_Y$ $\bigl(\frac{\partial Z}{\partial Y}\bigr)_X$も一般に$XとY$$XとY$の関係であり,偏微分の順序の交換が許される.

\begin{displaymath}
\frac{\partial}{\partial Y}\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial ...
...rtial}{\partial X}\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial Y}\Bigr)_X
\end{displaymath} (3)

また,$Y$と他の独立変数$W$を選択すると,

\begin{displaymath}
\Bigl(\frac{\partial X}{\partial Y}\Bigr)_Z=\Bigl(\frac{\par...
...)_Z}{\displaystyle\Bigl(\frac{\partial Y}{\partial W}\Bigr)_Z}
\end{displaymath} (4)

式(2)において$dZ=0$とおくと,

\begin{displaymath}
\Bigl(\frac{\partial X}{\partial Y}\Bigr)_Z=-\frac{\displays...
...)_X}{\displaystyle\Bigl(\frac{\partial Z}{\partial X}\Bigr)_Y}
\end{displaymath} (5)

または,

\begin{displaymath}
\Bigl(\frac{\partial X}{\partial Y}\Bigr)_Z \Bigl(\frac{\par...
...tial Z}\Bigr)_X \Bigl(\frac{\partial Z}{\partial X}\Bigr)_Y=-1
\end{displaymath} (6)

8.2 Maxwellの関係式

マクスウェルの関係式(Maxwell relations)は,可逆変化に対して熱力学における4つの状態量の間に成り立つ関係式であり,以下のように表わされる.ここで,$T$は温度,$V$は体積,$S$はエントロピー,$p$は圧力とする.

$\displaystyle \Bigl(\frac{\partial T}{\partial V}\Bigr)_S=-\Bigl(\frac{\partial p}{\partial S}\Bigr)_V$     (7)
$\displaystyle \Bigl(\frac{\partial T}{\partial p}\Bigr)_S=\Bigl(\frac{\partial V}{\partial S}\Bigr)_p$     (8)
$\displaystyle \Bigl(\frac{\partial p}{\partial T}\Bigr)_V=\Bigl(\frac{\partial S}{\partial V}\Bigr)_T$     (9)
$\displaystyle \Bigl(\frac{\partial V}{\partial T}\Bigr)_p=-\Bigl(\frac{\partial S}{\partial p}\Bigr)_T$     (10)

導出方法について述べると,熱力学において定義された4つのエネルギー内部エネルギー$U$,エンタルピー$H$,ヘルムホルツの自由エネルギー$A$,ギブスの自由エネルギー$G$の変化を熱力学第一法則および定義式から求める.ここで熱量$\delta Q=TdS$である.これらの式は熱力学関係式を導く基本である.

$\displaystyle dU$ $\textstyle =$ $\displaystyle TdS-pdV$ (11)
$\displaystyle dH$ $\textstyle =$ $\displaystyle TdS+Vdp$ (12)
$\displaystyle dA$ $\textstyle =$ $\displaystyle dU-TdS-SdT=-pdV-SdT$ (13)
$\displaystyle dG$ $\textstyle =$ $\displaystyle dH-TdS-SdT=Vdp-SdT$ (14)

ここでは,式(11)に関するものだけ導出する.式(11)は内部エネルギー$U$の変化を表しているが,状態量エントロピー$S$と体積$V$の関数であるため,$U$の変化量$dU$は以下のようにあらわされる.

\begin{displaymath}
dU=\Bigl(\frac{\partial U}{\partial S}\Bigr)_V dS+\Bigl(\frac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_S dV
\end{displaymath} (15)

式(11)と式(15)を比較すると,

$\displaystyle T=\Bigl(\frac{\partial U}{\partial S}\Bigr)_V$ (16)
$\displaystyle -p=\Bigl(\frac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_S$ (17)

$SとV$の関数であるため,式(16)を$V$で偏微分し,式(3)を用いて順序を換え,式(17)を代入すると,

$\displaystyle \Bigl(\frac{\partial T}{\partial V}\Bigr)_S$ $\textstyle =$ $\displaystyle \Bigl\{\frac{\partial}{\partial V}\Bigl(\frac{\partial U}{\partial S}\Bigr)_V\Bigr\}_S$ (18)
  $\textstyle =$ $\displaystyle \Bigl\{\frac{\partial}{\partial S}\Bigl(\frac{\partial U}{\partial V}\Bigr)_S\Bigr\}_V$ (19)
  $\textstyle =$ $\displaystyle -\Bigl(\frac{\partial p}{\partial S}\Bigr)_V$ (20)

$H$$A$$G$に対して同様の手法を行うことですべての関係式を導出できる.

8.3 Gibbs-Helmholtzの式

ギブス,ヘルムホルツの自由エネルギーは化学反応における平衡状態を判定するのに重要である.これらの温度による変化はGibbs-Helmholtzの式として以下の式で表わされる.

$\displaystyle A-U=T\Bigl(\frac{\partial A}{\partial T}\Bigr)_V$ (21)
$\displaystyle G-H=T\Bigl(\frac{\partial G}{\partial T}\Bigr)_p$ (22)

これらの式の導出方法を述べる.前小節の式(13)で$V$は不変だとして,$dV=0$とすると,

$\displaystyle \Bigl(\frac{\partial A}{\partial T}\Bigr)_V=-S$ (23)

同様に式(14)のにおいて,$p$は不変だとして,とすると,

$\displaystyle \Bigl(\frac{\partial G}{\partial T}\Bigr)_p=-S$     (24)

これらの式の$S$$A=U-TS$$G=H-TS$を代入すると,

$\displaystyle A-U=T\Bigl(\frac{\partial A}{\partial T}\Bigr)_V$ (25)
$\displaystyle G-H=T\Bigl(\frac{\partial G}{\partial T}\Bigr)_p$ (26)

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