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第七回 エクセルギーとアネルギー

7.1 有効エネルギーと無効エネルギー

 図1と2にカルノーサイクルの$pV$線図および$TS$線図を考える.状態$1\to2$の等温加熱過程で外部から熱量$Q$を受取り,$3\to4$の等温冷却過程で熱量$Q_0$を失う.この熱量の大きさは図2に示す.仕事に変換されるのは$Q_a$の部分であり,$Q_0=Q-Q_a$は低温熱源に捨て去らなければならない.このとき,$Q_aを$有効エネルギー(available energy)$Q_0$を無効エネルギー(unavailable energy)という.このとき系のエントロピー変化を$\Delta S$とすると,

\begin{displaymath}
\Delta S=\frac{Q_0}{T_0}=\frac{Q}{T}
\end{displaymath} (1)

したがって

  無効エネルギー $\displaystyle \hspace{5mm}Q_0=T_0\Delta S=\frac{T_0}{T}Q$ (2)
  有効エネルギー $\displaystyle \hspace{5mm}Q_a=Q-Q_0=Q-T_0\Delta S=Q\Bigl(1-\frac{T_0}{T}\Bigr)$ (3)

このように,エントロピーが増大すると有効エネルギーが減少することがわかる.すなわちエントロピーは無効エネルギーの尺度である.

\includegraphics[width=\linewidth]{PVcarnot.eps} \includegraphics[width=\linewidth]{TScarnot.eps}
図1 カルノーサイクルのpV線図 図2 カルノーサイクルのTS線図

7.2 最大仕事

7.2.1 非定常変化の際の最大仕事

 一定量の動作物体が単に一度だけ変化を行う非定常変化(または閉じた系)の場合,無限に大きな熱容量の熱源を持つ周囲物体の圧力$p_0$や温度$T_0$より高い初めの状態(圧力$p_1,温度T_1$,温度$p_1,温度T_1$)から,その状態まで変化したときに最大仕事を発生することができる.すなわち,初めの状態($p_1,T_1$)から温度$T_0$となるまで断熱膨張させる.そのときの圧力を$p_2$とすると,その後$p_2$より$p_0$まで等温膨張させれば最大の仕事を発生することができる.図3に示されるように,この物体の発生する仕事は,

\begin{displaymath}
W_m'=W_{12}+W_{20}=(U_1-U_2)+\{U_2-U_0+T_0(S_0-S_1)\}=U_1-U_0+T_0(S_0-S_1)
\end{displaymath} (4)

その際に,一定圧力$p_0$で周囲物体を$(V_0-V_1)$だけ押しのけるので,次の仕事を外部に行う.

\begin{displaymath}
W_0=p_0(V_0-V_1)
\end{displaymath} (5)

よって,動作物体が発生する最大の仕事は

\begin{displaymath}
W_m=W_m'-p_0(V_0-V_1)=U_1-U_0+T_0(S_0-S_1)-p_0(V_0-V_1)
\end{displaymath} (6)

一般的には最大仕事は,

\begin{displaymath}
W_m\le U_1-U_0+T_0(S_0-S_1)-p_0(V_0-V_1)
\end{displaymath} (7)

ただし,等号が成り立つ場合は可逆変化である.

7.4.2 定常変化の際の最大仕事

 同様に定常的に流動する(開いた系)の場合,前小節と同様に状態1$(p_1,T_1)$から周囲温度$T_0$の状態2まで断熱膨張させたのち,周囲の状態0$(p_0,T_0)$まで等温膨張させる.このとき,最大仕事が得られるが,流動系の場合,外部に行う仕事は工業仕事で表わされる.最大仕事とすると,

\begin{displaymath}
W_{tm}=W_{t12}-W_{t20}=H_1-H_2+H_2-H_0+T_0(S_0-S_1)=H_1-H_0+T_0(S_0-S_1)
\end{displaymath} (8)

$W_{tm}$最大工業仕事(maximum technical work)という. 一般的に,

\begin{displaymath}
W_{tm}\le H_1-H_0+T_0(S_0-S_1)
\end{displaymath} (9)

ただし,等号統合が成立する場合は可逆変化である.

\includegraphics[width=\linewidth]{maxwork1.eps} \includegraphics[width=\linewidth]{maxwork2.eps}
図3 非定常過程の場合の最大仕事 図4 定常過程の場合の最大仕事

7.3 エクセルギーとアネルギー

前述の最大仕事を,発生しうる最大仕事のみに限定せず,すべての種類のエネルギーに対して定義しなおすと,あるエネルギーのうち,他のエネルギーの形(特に仕事)に変わりうる部分をエクセルギー(exergy),残りの部分をアネルギー(anergy)という.すなわち,その持っているエネルギーが周囲の状態に対して発生しうる最大仕事を表す. エンタルピー$h$のエクセルギーおよびアネルギーを$eおよびb$および$eおよびb$で,内部エネルギー$u$のエクセルギーおよびアネルギーを$e^*およびb^*$および$e^*およびb^*$で表わすことにすると,

$\displaystyle h$ $\textstyle =$ $\displaystyle e+b$ (10)
$\displaystyle u$ $\textstyle =$ $\displaystyle e^*+b^*$ (11)

前節から非定常(非流動)および定常(流動)過程の場合に示すと

  1. 非定常過程の場合
    $\displaystyle e^*$ $\textstyle =$ $\displaystyle u-u_0-T_0(s-s_0)+p_0(v-v_0)$ (12)
    $\displaystyle b^*$ $\textstyle =$ $\displaystyle u_0+T_0(s-s_0)-p_0(v-v_0)$ (13)

  2. 定常過程の場合
    $\displaystyle e$ $\textstyle =$ $\displaystyle h-h_0-T_0(s-s_0)$ (14)
    $\displaystyle b$ $\textstyle =$ $\displaystyle h_0+T_0(s-s_0)$ (15)

7.4 Helmholtz,Gibbsの自由エネルギー

ある閉じた系において,温度$T$で外界に仕事をしながら等温変化する系を考える.系のなす微小仕事$\delta W$を膨張仕事$pdV$とそれ以外の外部仕事$\delta W_0$に分けて考えると,熱力学第一法則より,

\begin{displaymath}
\delta W_0 +pdV=\delta Q-dU
\end{displaymath} (16)

$\delta Q \le TdS$より,

\begin{displaymath}
\delta W_0\le -(dU-TdS)-pdV
\end{displaymath} (17)

ここで,$A=U-TS$と定義すると等温,定容過程においては,

\begin{displaymath}
\delta W_0\le-dA
\end{displaymath} (18)

等温,定容過程においては,系のなす外部仕事は可逆過程で最大となり$A$の減少量に等しくなる.不可逆過程ではそれより小さくなる.$A$は状態量であり,自由エネルギーまたはHelmholtz関数と呼ばれる.外部仕事がない等温,定容過程では$dA\le 0$となるため,不可逆過程では自由エネルギーは必ず減少し,最小値となったところで変化は終わる. $dA>0$ならば,$\delta W_0<0$となり,等温,定容過程が行われるためには外部から仕事を行う必要があり,逆に$dA<0$ならば$\delta W_0>0$の可能性があり,過程が自然に起こりうる.平衡状態においては$dA=0$となり,$dA$は非平衡の度合いを表す.

 同様に流動系においては,

\begin{displaymath}
\delta W_0\le -(dH-TdS)+Vdp
\end{displaymath} (19)

となり,$G=H-TS$とすると,等温,定圧過程においては,

\begin{displaymath}
\delta W_0 \le -dG
\end{displaymath} (20)

が成り立つ.$G$もまた状態量であり,自由エンタルピーまたはGibbs関数と呼ばれる.同様に膨張仕事以外の外部仕事のない等温,定圧条件では$dG\le 0$であり,等温,定圧の平衡条件においては$dG=0$が成り立つ.

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