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第六回 エントロピー変化

6.1 理想気体のエントロピー変化

単位質量当たり系が受け取る熱量を$q$とし,それ自身に正負の符号を含んでいるとすると,比エントロピー$s$の変化は

\begin{displaymath}
ds=\frac{dq}{T}
\end{displaymath} (1)

熱力学第一法則により,$dq=du+pdv$あるいは$dq=dh-vdp$と表わすことができるため,

$\displaystyle ds=\frac{du+pdv}{T}$ (2)
$\displaystyle ds=\frac{dh-vdp}{T}$ (3)

となる. 理想気体では$du=c_v dT$$dh=c_p dT$,状態方程式$pv=RT$より,

$\displaystyle ds=c_v \frac{dT}{T}+R\frac{dv}{v}$ (4)
$\displaystyle ds=c_p \frac{dT}{T}-R\frac{dp}{p}$ (5)
$\displaystyle ds=c_v \frac{dp}{p}+c_p \frac{dv}{v}$ (6)

$c_v$$c_p$が一定であるとしてやると,基準状態($p_0,v_0,T_0$)から状態($p,v,T$)に変化するとすると,

$\displaystyle \Delta s=c_v \ln \frac{T}{T_0}+R\ln\frac{v}{v_0}=c_p \ln\frac{T}{T_0}-R\ln \frac{p}{p_0}=c_v \ln \frac{p}{p_0}+c_p\ln \frac{v}{v_0}$ (7)

エントロピー変化を以下にまとめると,

  • 等温変化 
    \begin{displaymath}
\Delta s=R \ln \frac{v}{v_0}=R\ln \frac{p_0}{p}=\frac{q}{T}
\end{displaymath} (8)

  • 定圧変化 
    \begin{displaymath}
\Delta s= c_p\ln\frac{T}{T_0}=c_p\ln\frac{v}{v_0}
\end{displaymath} (9)

  • 定容変化 
    \begin{displaymath}
\Delta s=c_v \ln \frac{T}{T_0}=c_v \ln \frac{p}{p_0}
\end{displaymath} (10)

  • 断熱可逆変化 
    \begin{displaymath}
\Delta s=0
\end{displaymath} (11)

  • ポリトロープ変化 
    \begin{displaymath}
\Delta s=c_v \frac{n-\kappa}{n-1}\ln \frac{T}{T_0}
\end{displaymath} (12)

6.2 固体および液体のエントロピー変化

固体および液体の場合,その膨張係数は一般的に小さいため,外部仕事$pdv$は無視することができる.そのため比熱を$c$とすると,エントロピー変化は

\begin{displaymath}
ds=\frac{du}{T}=c\frac{dT}{T}
\end{displaymath} (13)

6.3 不可逆変化におけるエントロピーの増加

不可逆変化の際にはエントロピーは増大する.そのエントロピー変化の例を示す.エントロピーは状態量であり,最初の状態と変化後の状態を指定すると,例え過程が不可逆変化でも状態が二つあればその差から決定することができる.不可逆過程であれ可逆であれ同様の二つの状態間を移行すればエントロピー差は同じである.ただし $\delta q \le T ds$のため,等式が成り立つのは可逆のみの場合であり,状態が移行する際の過程によって異なる熱量の値$\delta q$のうち可逆の値を用いる必要がある.

温度の異なる2物体間の伝熱

温度$T_1$の物体と温度$T_2$の物体がある.これらの物体の熱容量が非常に大きいと仮定すると,熱交換の際に温度変化がほとんどない.$T_1>T_2$とし,交換された熱量を$Q$とすると,系全体のエントロピー変化は

\begin{displaymath}
\Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2=Q\Bigl(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} \Bigr)>0
\end{displaymath} (14)

摩擦の作用

摩擦を伴う不可逆変化において,仕事$W$が摩擦によって失われて熱量$Q$が発生したとすると,$Q=W$である.摩擦熱が物体に与えられるためエントロピー変化は

\begin{displaymath}
\Delta S=\frac{Q}{T}=\frac{W}{T}>0
\end{displaymath} (15)

絞り過程

絞り前後の状態を添字を1および2を付けて表す.添字0は基準状態を示す(例えば絶対零度や標準状態でエントロピーをゼロとする).

$\displaystyle s_1=c_p\ln\frac{T_1}{T_0}-R\ln \frac{p_1}{p_0}$     (16)
$\displaystyle s_2=c_p\ln\frac{T_2}{T_0}-R\ln \frac{p_2}{p_0}$     (17)

よって,

\begin{displaymath}
\Delta s=s_2-s_1=R\ln \frac{p_1}{p_2}>0
\end{displaymath} (18)

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